高校物联网专业学生，从小白这个角度来说一下。
当然，对于题主这种情况，已经有多年写代码的经验，并且了解Ｃ语言，我觉得直接从32开始学是可以的。
有过软件开发能力，别的不说，你最起码知道遇到问题怎么找解决方法吧，一些开发文档看的懂吧！
然后从我自身的经历，以及我周边的同学来说说。
我大学的专业是 物联网应用技术 ，大一下学期学习了Ｃ语言，大二上学期学习了51单片机，大二下学期学习了STM32f103和CC2530这两个芯片做的开发板（前面的课程是嵌入式系统，后面的课程是Zigbee技术）。
那我自己的学习路径也是Ｃ语言，51，STM32这样的。而且我觉得，学习51对我后来学习32的板子有很大的帮助！
下面就简单说几点我的理由吧，前提！
这些是基于我自身的经历，或者可以说是给刚上大学，高中阶段完全没有经历过编程的小白的一点小意见！请各位大神轻喷！
在51单片机里面学习Ｃ语言说出来你们可能都不相信，我是在做51的时候才真正记住了for循环到底是怎么循环的。之前学习Ｃ语言的时候，当时会了，考试前也复习了，但是也没有真正的实践过，所以转头也就忘了。等到开始玩开发板之后，程序需要自己一行一行写的时候，又回头重新学了一遍Ｃ语言。而这次是一边学，一边用，跟以前是完全不一样的。
所以说，如果你是完全没有了解过Ｃ语言的，一边做开发板一边学习Ｃ语言，更有效率。而且由于相对而言，51单片机的程序复杂度比32低了很多很多！
你点亮一个灯，就直接写P0=0xfe；就完了，这个数值是怎么从二进制算到十六进制的，Ｃ语言怎么写都简洁明了，很容易让人接受。
而STM32的板子呢？不用库的画，先设置GPIO口输出模式，配置寄存器什么的，一个啥玩意都不懂的小白，知道啥是寄存器？
用库的话，先定义结构体变量，在赋值，再用指针指向首地址...妈耶，刚看完hello world的小白，真的能学得下去么…
51单片机一开始基本上就一个.c 一个.h文件吧，如果用32的板子，在使用库的话...一个刚入门还在学习的人，看的懂么…
一句话，程序复杂性来说，51单片机比STM32简单的多得多，更适合刚入门的小伙伴！
了解寄存器等这些以前从来没有过的概念51单片机点亮一个灯，给相应的引脚赋值就完了。在使用中断，串口，计时器这些功能时会遇到配置寄存器。
51单片机的寄存器只有八位，比如配置中断，我在哪个寄存器上的哪一位写1或者写0就可以改变中断的触发方式。慢慢的我就知道，寄存器是干嘛的，怎么配置。
STM32的寄存器，32位，从点亮LED开始就要配置寄存器，而且我记得点灯还得配好几个寄存器吧。一个小白，点亮一个LED，最简单的程序，得去画大量的时间理解什么是寄存器，寄存器是怎么配置的，寄存器有什么用！
一句话说，51单片机更简单的结构，可以帮助你更好地理解很多以前从来没有接触过，但是却很重要的概念。这里不仅仅是指寄存器，还包括时钟啊，中断啊，定时器啊这些乱七八糟的。
了解基本的单片机芯片的功能举个栗子，很多从未了解过相关知识的人，是很难理解中断这个概念的。
51单片机，5个中断源，两个外部中断，一个串口中断，两个定时器中断，你照着教程，照着寄存器说明书慢慢理解就是了。
STM32，辣么多中断源，配置中断前还要中断优先级分组，当然也是通过寄存器配...
再举个栗子，定时器。51单片机定时器就是定时器，PWM也是在定时器中断里翻转电平状态来完成的，STM32的PWM是定时器就带有这个功能。我觉得还是51单片机能帮你更快的理解定时器与PWM。
一句话，最基本的逻辑和功能，51单片机该有的他都有，而且更简单，对于新人更友好！
以上是我总结的先学51比直接学32的优势。但是例如我觉得阅读芯片手册的能力，修改代码的能力，编译器编译器使用的能力等等这些，先学51还是直接学32并没有明显的差别。甚至有些地方，直接学习32更有效率。
但是对于刚入门的小伙伴，我仍然建议先学一学51单片机。只要会一点Ｃ语言，买块开发板，根据教程做几个实验，学得很快的，而且也简单！
再次声明，这是根据我自身作为一个曾今完全不了解单片机，不了解编程的小白到现在能用单片机做一点小玩意的学习经历！
最后还有一点呐，特别特别特别重要！51开发板上也就五六十块钱，七八十的都是豪华套餐，各种传感器，各种外设。STM32的开发板，正点原子的话，最便宜的一款也块两百块钱，我买的是战舰版的，340多。然后什么显示屏啦，仿真器啦...钱哗哗的。可是说不定你玩51几天，觉得不好玩，单片机没意思，不玩了，那还省好多钱，哈哈哈～