安徽DMF试剂新功能
联芳基在医药、材料等领域有广泛的发展前景，发展高效经济的合成方法具有重要的研究意义和应用价值。近年来，通过芳香烃化合物C–H键的直接芳基化来构建联芳基化合物受到了日益重视，该类反应不仅原料价廉易得，且原子利用率高，对环境污染少。在芳香烃中，甲苯是zui具挑战性的。甲基作为zui小的烷基取代基，对苯环的邻、间和对位C–H键的位阻和电性影响都极其微小，实现位置不同但性质如此相近的C–H键选择性活化是一个极大的挑战。直到2009年，人们才首次发现高氧化态的四价钯可以较好地实现甲苯的对位选择性C–H键活化。然而，随后多年以此为基础发展的各类方法无一例外地都需要反应试剂中含有酰胺导向基这一必不可少的结构。这个需求dada限制了反应试剂的选择和产物结构的多样性，影响了方法的进一步推广和应用。因此，亟需发展一类非底物控制的甲苯选择性C–H键活化的普适方法。近日，南开大学化学学院的课题组成功突破了这一限制，在Journal of the American Chemical Society上发表重要文章，实现了配体控制的以简单易得的各类芳基硼酸为芳基化试剂的甲苯高对位选择性芳基化反应。文章的作者是南开大学化学学院的博士生栾玉新。鉴于酰胺导向基在C–H键活化体系中的关键作用，该研究团队将酰胺类化合物作为配体引入到反应体系中，从而控制不含导向基团底物的位点选择性的交叉偶联反应。他们以甲苯和苯硼酸为模板底物，惊喜地发现包括N,N-二甲基乙酰胺在内的多种酰胺化合物均可以促进甲苯对位C-H键的活化芳基化，其中以N,N-二甲基甲酰胺（常用作有机溶剂，约30元/升）为较好配体。反应条件优化后发现，以PdCl2/AgSbF6为催化剂，NFSI为氧化剂，DMF为配体，在60℃条件下，甲苯与多种取代基取代的芳基硼酸均能偶联生成联芳香化合物，且邻/间/对位选择性高达0.5/0.9/98.6。除甲苯外，其他单取代芳香烃，如乙苯、异丙苯、氟苯、氯苯等同样适用于该体系，得到对位选择性C–H键芳基化的产物。该反应条件温和，操作简单，适用范围广，可以方便地合成联芳基化合物。独特的配体调控方法不仅避免了之前诸多底物控制方法的局限性，dada拓展了反应底物和产物的范围，为进一步实现其他位置官能团化的选择性调控和其他类型反应的发展带来了新的机遇。