无碱速凝剂用于喷射混凝土的适应性研究
1、喷射混凝土技术已广泛应用于地下、地表的各种软弱、破碎地层，成为及时支护不可分割的重要手段。长期以来，喷射混凝土施工中所使用的速凝剂主要是以高碱、粉体的速凝剂为主，这些速凝剂主要是以铝酸盐、碳酸盐为主与其他无机盐复合或以硅酸钠为主再与其他无机盐复合，由于这一系列的速凝剂碱性较大，喷射混凝土的后期强度降低明显，一般混凝土28d强度损失30%~50%。而液体无碱速凝剂则可以提高喷射混凝土的后期强度、提高抗渗能力，正在成为喷射混凝土用速凝剂发展的一个重要方向。
2、无碱速凝剂的制备
在常温下，将无碱速凝剂添加剂、硫酸铝、有机增强剂按一定比例依次加入水中溶解完全并搅拌均匀，得到的灰白色半透明液体即为无碱速凝剂。本文所使用的无碱速凝剂添加剂主要成分是氟硅酸镁铝，采用特殊工艺将磷肥生产企业产生的含氟废气进行洗涤、回收终制得。在无碱速凝剂添加剂的作用下，硫酸铝在水中的溶解度比较高，按照55%的比例加入水中也能完全溶解，且比较稳定。醇胺类物质有很明显的促凝增强效果，二乙醇胺的适应性要好于三乙醇胺，能够大幅度提高掺速凝剂水泥浆体的早期强度。该无碱速凝剂pH值1~3，密度1.4g/cm3，固含量为40~50%。
3、无碱速凝剂的性能研究
3.1无碱速凝剂的掺量对凝结时间的影响
表1 不同品种及掺量的速凝剂对基准水泥凝结时间的影响
3.2 无碱速凝剂对基准水泥强度的影响
表2 不同品种及掺量的速凝剂对基准水泥胶砂强度的影响
4、无碱速凝剂的促凝机理
无碱速凝剂的促凝机理与有碱速凝剂的不同，无碱速凝剂的加入，促进了C3S和C3A的水化而达到促凝效果。
掺加无碱速凝剂的水泥浆在水化早期生成大量的AlO2-和SO42-，速凝剂中的R-（负离子，主要为SO42-）和SO42-能消耗一部分Ca2+，Al3+能消耗一部分OH-离子，并且能降低Ca(OH)2的结晶能垒，使C3S表面的双电层难以形成；由于Ca2+被消耗，生成的C-S-H的C/S值较小，渗透性增加，水分能透过C-S-H向C3S内部扩散，且产物易向C-S-H外部迁移。在上述两种原因的共同作用下，使C3S的诱导期消失；速凝剂中的有机物能降低AFt的成核势垒，反应生成的次生石膏能与C3A反应，迅速在整个水泥浆体中析出大量的AFt，从而加速了C3A的水化。同时，速凝剂中的有机物能加速C3S的水化反应。C3S的迅速水化放热、C3A的迅速水化放热、水化产物的迅速结晶放热，这些放热反应集合在一起，使水泥浆体的温度急剧升高，进一步促使水泥水化反应的进行；水化产物的形成，结合了大量的游离水，使水泥迅速失去流动性，生成的钙矾石晶体外形呈短柱状，随机取向，无序分布于整个硬化体空间，大量的水化硅酸钙凝胶填充在钙矾石空间网格周围，同时，水化产物的结晶不断长大并互相交错形成一个紧密的网络结构，使水泥浆体迅速凝结并硬化，并与硅酸盐矿物水化后生成的C-S-H凝胶共同作用，使水泥硬化浆体的密实程度大为提高。
5、硬化混凝土抗软水侵蚀性
5.1软水侵蚀及评价方法
溶出性侵蚀又称软水侵蚀，发生的原因是由于水泥石中决定结晶结合强度的化合物被溶解析出。溶蚀可使液相石灰浓度下降，导致水泥水化产物分解，混凝土孔隙率增加，强度下降。
软水对混凝土的侵蚀破坏主要有两种形式，一种是在压力水作用下的渗透溶蚀，另一种是流动水对混凝土表面的接触溶蚀。。
云南速凝剂厂家对水工混凝土的抗软水侵蚀性作了模拟试验研究[4]，采用模拟加速试验装置来评价混凝土抗软水侵蚀性，试验用搅拌机搅水来模拟水流。用砂浆试件替代混凝土试件，尺寸为100mm×35mm×8mm，用支架固定在水中，试验用水为去离子水，每隔3d换一次水，换水时对溶蚀水取样，进行化学分析。根据实际工程中混凝土表面溶蚀破坏情况，选用试件质量损失、总盐溶出量、CaO溶出量来评价混凝土表面溶蚀特性。
5.2掺有碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用有碱速凝剂进行隧道初期支护，原开挖面渗水量较大，喷射支护完成后，仍有水不断渗水，在渗水路线处产生大量的白色析晶，经分析其主要成分为Ca2CO3，含量占95%，碱含量（以Na+计）占3%。原因为已硬化混凝土中大量的Na+的溶出造成混凝土内部离子环境失衡，使Ca（OH）2大量溶出，遇空气反应沉淀。大量的析晶，造成原混凝土结构强度降低，同时，积聚于泄水孔处极易造成透水管路堵塞，使隧道防水层承受过高水压而遭受破坏，造成渗漏水。
5.3掺无碱速凝剂硬化混凝土抗软水侵蚀性
使用无碱速凝剂未发现5.2条中所述现象。
5.4试验对比
采用有碱、无碱速凝剂分别制作胶砂试件，标准养护3d后饱水，进行30d的软水浸泡，每3d更换去离子水一次，进行质量损失对比试验，同时，成型试件标养28d钻芯加工成φ100mm×50mm圆柱体试件并进行真空饱水后测试初始电阻，质量损失分别为5.3%和0.4%，28d初始电阻值分别为45.4Ω和634.5Ω。
所以，喷射混凝土应根据环境条件合理地采用不同品种的速凝剂，以达相应的耐久性效果。如干燥环境可选择各种速凝剂，渗水环境宜选掺无碱速凝剂。
6、无碱速凝剂的工程应用
6.1 工程概况
隧道设计使用C25湿喷混凝土，每方混凝土总碱含量不超过3.0kg，1d强度不小于10MPa。
6.2 施工用喷射混凝土配合比
使用无碱速凝剂时，因无碱速凝剂碱含量非常小，配合比的选择较容易，总碱含量易保证，但1d强度相对有碱速凝剂较低，因此，这成分有碱速凝剂进行配合比设计的瓶颈。
选定的混凝土配合比如下：
1、水泥：砂：碎石：减水剂：速凝剂（有碱）：水=452：967：791：13.6：190，总碱含量为2.95kg/m3，1d强度为14.1MPa，28d强度为33.8MPa；
2、水泥：砂：碎石：减水剂：速凝剂（无碱）：水=452：967：791：36.2：190，总碱含量为2.55kg/m3，1d强度为11.4MPa，28d强度为45.8MPa；
6.3 施工效果
相对配合比1，使用配合比2时的优点，速凝剂掺量大，且在掺量波动地情况下不影响凝结效果。
渗水部位喷射：为避免软水侵蚀的影响，宜选择无碱速凝剂喷射混凝土，使用有碱速凝剂进行渗水部位喷射作业，混凝土溶蚀无法避免。
6.4 成本分析
根据配合比1和2，因两种速凝剂成本差别较大，使用无碱速凝剂成本高至少约70元每方，不易被接受。
7、结论
通过分析对比试验，无碱速凝剂和有碱速凝剂的使用各有优缺点。按其特点，合理选择如下：
1、如果设计对混凝土的总碱含量要求严格，可考虑选择使用无碱速凝剂；
2、干燥环境，在湿喷机对速凝剂的计量较准确的前提下，可选择有碱速凝剂；
3、对早期强度要求较高的混凝土，可考虑选择有碱速凝剂；
4、对后期强度要求较高的混凝土，可考虑选择无碱速凝剂；
5、对混凝土耐久性要求较高的混凝土，应选择无碱速凝剂。
无碱速凝剂并非好的速凝剂产品，因其掺量大、价格高还不容易被接受，且1d强度相对较低，无法有效降低混凝土的水泥用量，混凝土施工成本很高。在一定的环境条件及设计要求下，可合理地选择有碱速凝剂，不能盲目追求高科技、新技术而造成施工质量隐患和无谓的成本浪费。
但无碱速凝剂的使用是喷射混凝土施工的发展方向，降低无碱速凝剂的掺量和成本，提高早期强度对喷射混凝土的生产、无碱速凝剂的应用有重要意义。